涂料印花是借助于粘合劑在織物上形成的樹脂薄膜，將對織物沒有親和性和反應性的涂料粘附在織物上來獲得所需圖案花紋的印花工藝，因此涂料印花既不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響。涂料印花工藝設備簡單，印制后織物只需固色而無需水洗，因而適用于各種纖維織物和混紡織物的印花[1]，可印制特殊花紋[2]。涂料印花具有的諸多優(yōu)點使其日益受到印染行業(yè)青睞，成為用途最為廣泛的紡織品印花技術之一。據(jù)統(tǒng)計，全球涂料印花織物占印花布總產(chǎn)量的70%以上[3]，涂料印花色漿的配制過程中，粘合劑是必不可少的重要成分，其對涂料印花產(chǎn)品的牢度起決定性作用，而且和色漿的印制性能以及產(chǎn)品的手感、色澤有密切關系。因此，粘合劑的性能是涂料印花質量的決定性因素。目前廣泛使用的丙烯酸酯系列自交聯(lián)粘合劑中大部分都含有N-羥甲基丙烯酰胺（NMA），交聯(lián)過程中會有產(chǎn)生甲醛，污染環(huán)境。因此，要使涂料印花工藝滿足環(huán)保要求，必須開發(fā)出環(huán)保型粘合劑[4]。近年來人們開發(fā)了核殼型乳液粘合劑[5]，將兩種或多種單體在一定的條件下采用兩步或多步乳液聚合方式制得具有明顯層狀或相分離結構的乳液[6-8]。HelenHassander等用透射電鏡（TEM）觀察核殼乳液的粒子形態(tài)[9]，發(fā)現(xiàn)其由性質不同的兩種或多種單體在一定條件下逐步聚合而成，在0·01~0·1μm的乳膠粒徑內完成復合，乳液粒子的內外側分別富集不同成分的物質而得到非均相復合乳液。實踐證明，這種乳液可以很好地解決堵網(wǎng)及粘輥問題，同時在應用時不會出現(xiàn)甲醛釋放的問題。本研究通過選擇合適的合成工藝與新型交聯(lián)單體，制備出新型環(huán)保型核殼結構乳液粘合劑，研究其應用性能，并與幾種常用的商品粘合劑進行了比較。
1 實驗部分
1.1 原料與儀器
丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、丙三醇（Propanetrio）、氨水、過硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉（SDS）、尿素：均為分析純，國藥集團上海化學試劑公司；涂料黃：寧柏迪有限公司提供；乳化劑OP-10：上海凌峰化學試劑有限公司；商品粘合劑：阿爾貢化學工業(yè)貿易公司及德國BASF化學公司提供。
控溫水浴鍋（IKA），電熱鼓風干燥箱（上海安亭科學儀器有限公司），定型烘干機（瑞比染色試機有限公司），耐洗色牢度儀、耐摩擦牢度試驗儀、耐刷洗牢度試驗儀（溫州大榮紡織標準儀器廠），透射電鏡（日本電子公司制造），ZS-90粒徑分析儀（英國馬爾文公司），織物風格評價系統(tǒng)（加藤技研株式會社）。
1.2 實驗方法
1.2.1 核殼乳液的制備方法
將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶置于有控溫裝置的水浴中，按配方加入乳化劑（OP-10、SDS）、部分單體（BA、MMA）與部分引發(fā)劑，升溫至80℃，至藍光出現(xiàn)滴加剩余的軟單體，升溫保溫1h，冷卻后過濾，再將乳液加入反應釜中升溫至80℃，滴加硬單體（BA、MMA、St、AA）和交聯(lián)單體，滴完補加引發(fā)劑，并升溫至85℃保溫反應1h，冷卻后加氨水調pH至7~8，過濾得成品。
1.2.2 乳液的固含量和產(chǎn)率測試
將稱量瓶在100~105℃下烘干至恒質量，精確稱量2g左右的試樣（m1）于稱量瓶中，置于100~105℃電熱恒溫干燥箱中烘至恒質量，然后轉移至干燥器中冷卻30min后準確稱量（m2），按式（1）計算固含量。固含量（%）=m2/m1×100%式（1）
按所加入的單體對水的比例計算出理論固含量，并根據(jù)式（2）估算聚合反應的產(chǎn)率。
產(chǎn)率（%）=（固含量/理論固含量）×100%式（2）
1.3 粘合劑乳液結構與性能測試
1.3.1 乳液粒子的透射電鏡觀察
將制得的乳液取少量用去離子水稀釋到一定倍數(shù)，攪拌均勻，待乳液穩(wěn)定后用鑷子將銅網(wǎng)在乳液中浸濕，并在表面滴加2%PTA（對苯二甲酸）進行著色，待銅網(wǎng)表面干燥后，在JEM-1200EX型透射掃描電子顯微鏡中觀察乳液顆粒的結構[10]。
1.3.2 乳液性能測試
粒徑：取少量待檢測乳液，加入去離子水稀釋至一定倍數(shù)，應用英國馬爾文公司生產(chǎn)的ZS-90粒徑分析儀測定粘合劑乳液的粒徑及粒徑分布。
黏度：采用NDJ-79型錐板黏度計，選擇適當?shù)霓D子測定粘合劑乳液的黏度[11]。
1.3.3 粘合劑甲醛含量測試
首先將所合成的粘合劑按如下工藝處理織物：粘合劑300g/L，二浸二軋純棉織物→100℃烘干→150℃焙烘2min。然后按照GB/T2912.1—1998測試織物上甲醛含量。
1.4 粘合劑應用性能測試
1.4.1 涂料印花
粘合劑的涂料印花應用性能測試采用常規(guī)工藝，將所合成的粘合劑用于標準棉織物的印花試驗，并檢測各項牢度和織物風格指標。
工藝步驟：按工藝配方配制色漿→手工印花→預烘（70℃，3min）→焙烘（150℃，3min）。
1.4.2 各項牢度測試
水洗牢度：印花織物的耐洗色牢度按GB/T3921.1—1997《紡織品耐洗色牢度實驗方法》在SW-12型耐洗色牢度試驗機上測試，并用色卡評級。
摩擦牢度：印花織物的耐摩擦牢度按GB/T3920—1997《紡織品耐摩擦色牢度實驗方法》在YB571Ⅱ型耐摩擦色牢度試驗機上測試，并用色卡評級。
刷洗牢度：印花織物的耐刷洗牢度按GB/T420—90《紡織品耐刷洗色牢度實驗方法》在YB571C型刷洗色牢度試驗儀上測試，并用色卡評級。
1.4.3 織物風格測試
裁剪20cm×20cm的棉織物，扯去多余的邊紗，同時在經(jīng)緯向上做好標記。用手工臺板印花印制花紋，預烘（70℃，3min）后焙烘（150℃，3min）。將制備好的樣布放入KESFB-2型織物風格儀中進行測試。
2 結果與討論
2.1 核殼型粘合劑乳液的合成
2.1.1 單體的選擇與配比的確認
核殼乳液的優(yōu)勢在于其核層和殼層的玻璃化溫度不同，其差別達到一定程度即可較好地避免乳液過早破壞，從而解決涂料印花工藝中的堵網(wǎng)、粘輥問題，因此控制聚合物的玻璃化溫度是合成粘合劑的關鍵。核殼層單體用量見表1。
經(jīng)過計算得出核層的理論玻璃化溫度為：-43·1℃；殼層的理論玻璃化溫度為：44·0℃。
從理論上看，本合成配方的核層和殼層的玻璃化溫度相差較大，乳液粒子可能形成穩(wěn)定的核殼結構。
2.1.2 固含量和產(chǎn)率
本實驗為更好地體現(xiàn)交聯(lián)單體的作用，采用HEA和HP兩種單體，改變各單體的用量，分別在各粘合劑的殼層反應階段加入，得到一系列粘合劑，比較不同交聯(lián)單體種類及用量對粘合劑乳液固含量及產(chǎn)率的影響。各乳液粘合劑的固含量以及產(chǎn)率見表2所示。
從表1數(shù)據(jù)可以得出，加入交聯(lián)單體的乳液粘合劑的固含量和產(chǎn)率都比較高，說明所選擇的新型交聯(lián)單體共聚性能較好，對聚合反應沒有明顯的負面影響。
2.1.3 乳液穩(wěn)定性能表征
在實際生產(chǎn)中，粘合劑一般都會存放較長時間，因此粘合劑要具有一定的穩(wěn)定性，這樣才能符合實際生產(chǎn)的需要。本實驗通過測試乳液黏度、粒徑、離心穩(wěn)定性進行表征。
�。�1）乳液黏度
乳液粘合劑的黏度檢測結果如表3所示。
從表3可以看出，交聯(lián)單體HEA的用量從2·5%增加到7·5%，其乳液粘合劑的黏度變化不大。而采用HPA時，粘合劑乳液黏度的變化規(guī)律有所不同，當HPA用量低于5·0%時，其乳液粘合劑的黏度較小，而其用量增至7·5%時，其乳液黏合劑的黏度大幅增加。其原因可能在于HPA的反應活性比HEA高，當HPA加入量達到一定值以上，殼層單體聚合反應過程中可能發(fā)生分子間交聯(lián)，增加了乳膠粒子相互間的作用強度，因此使乳液粘合劑的黏度明顯增加。No.7~No.9為工業(yè)用的商品粘合劑。不同種類的商品粘合劑，其黏度差別較大，但應用效果相近。說明在保證乳液穩(wěn)定性能的前提下，乳液黏度對粘合劑最終使用性能可能沒有明顯影響。
（2）乳液粒徑
乳液粒子的粒徑與粒徑分布檢測結果見表4。
表4數(shù)據(jù)表明，在殼層單體中加入同一種交聯(lián)單體，隨著其用量的不斷增加，其乳液粘合劑的粒徑及其分布均逐漸增大�？赡苁怯捎诮宦�(lián)單體中交聯(lián)基團的活性比較高，與硬單體同時加入的交聯(lián)單體部分發(fā)生反應，使乳液粒子之間先形成了交聯(lián)，故當交聯(lián)劑的用量增大時，粒徑逐漸變大。在樣品No.4~No.6中，加入的交聯(lián)單體為HPA。其中No.6樣品由于黏度較大，無法準確測得其乳液粒徑。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在交聯(lián)單體用量低于5%時，含HPA的乳液粘合劑的粒徑與含HEA的粒徑相差不大，而且同樣增加交聯(lián)單體用量時，其乳液粘合劑的粒徑有上升的趨勢。樣品No.7~No.9為工業(yè)用粘合劑。No.8樣品由于其黏度較大，無法準確測得其乳液的粒徑。
此外，實驗中還根據(jù)國家標準對粘合劑在應用過程中甲醛釋放量進行了測定，結果均為0，其原因為本研究中合成的粘合劑未添加甲醛類物質，反應過程中沒有甲醛釋放。
2.2 乳液透射電鏡（TEM）觀察
為驗證本實驗制得的粘合劑是核殼乳液結構的粘合劑，通過透射電子顯微鏡觀察乳液粒子結構形態(tài)，所拍攝的TEM照片如圖1、圖2所示。
圖1的樣品為在殼層單體中沒有加入軟單體BA。從圖1（a）中可以明顯看出，乳液粒子粒徑較大，在200nm左右。同時在同一個粒子的核層中包含了多個核層粒子，并且乳液粒子的大小不均勻。而從圖1（b）中看到的是，其乳液粒子粒徑很小，很多粒子粒徑在50nm左右，而且乳液粒子分布密集，但是這些粒子只能看到是明顯的白色形態(tài)，不能很清楚地分辨其殼層，說明在這個樣品中殼層單體未能完全包覆小顆粒的核層乳液粒子。
圖2的樣品在制備的過程中殼層加入的單體中含有軟單體丙烯酸正丁酯。從圖2（a）中可以看出乳液粒子的大小不一，
其乳液粒子的粒徑在50~100nm之間。同時粒子分布密集，而且可以清楚地看到乳液粒子明顯的核殼結構。從圖2（b）中可以看出，其乳液粒子粒徑較大，均在100nm左右，具有明顯的核殼結構。
圖1表明，殼層單體中未加入丙烯酸正丁酯的乳液粘合劑，乳液粒子只以核層單體乳液的形式存在或以有少量殼層單體包覆的形式。其主要原因可能在于單體聚合時，分子間反應優(yōu)先尋找同種單體進行聚合，而圖1中的樣品，核層和殼層單體只有少量的甲基丙烯酸甲酯是相同的，因此在核層乳液中含有甲基丙烯酸甲酯單體的粒子優(yōu)先和殼層單體進行聚合反應，使得殼層單體包覆核層乳液粒子形成核殼結構。而核層乳液粒子中不含甲基丙烯酸甲酯的粒子只能通過丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯之間的雙鍵打開并且結合，需要的能量較大，故很難形成核殼結構，即使有少量單體發(fā)生反應，其核殼結構也不是很明顯，所以在圖1（b）中出現(xiàn)了大量的較小的乳液粒子。圖2表明殼層含有丙烯酸正丁酯的乳液，核殼結構明顯。從圖2（a）和圖2（b）中以看出，無論粒子大小，其核殼結構都很明顯。
2.3 核殼型乳液粘合劑的應用性能研究
通過評價涂料印花后織物的牢度、手感等間接反應粘合劑的應用性能。
2.3.1 涂料印花織物的牢度分析
將自制的粘合劑用于實驗室臺板印花，測試各項牢度指標，并與商品粘合劑比較，結果如表5所示。
2.3.2 涂料印花織物的柔軟度分析
本研究采用印花織物彎曲剛度的測試結果來分析其柔軟度。含有不同交聯(lián)單體的粘合劑樣品用于織物印花的彎曲剛度，結果如表6所示。其中，1號樣品加入的交聯(lián)單體是HEA，其量為單體總量的2·5%。2號樣品加入的交聯(lián)單體是HPA，其量為單體總量的2·5%。3、4號樣品是工業(yè)用的商品粘合劑。從表6的數(shù)據(jù)可以看出，各織物經(jīng)向的彎曲剛度要比緯向大得多，主要原因在于，織物在織造的過程中為了增加經(jīng)紗的單紗強度，對紗線進行了上漿處理，雖然在織物前處理的過程中有退漿的工序，但可能無法完全去除經(jīng)紗上的漿料，因此涂料印花織物的經(jīng)向彎曲剛度比緯向彎曲剛度大得多。
表6數(shù)據(jù)還表明，1號織物的經(jīng)緯平均彎曲剛度要比2號織物的大，說明在交聯(lián)單體用量相等的情況下，采用HPA制得的核殼乳液粘合劑所印得的印花織物的柔軟度要比采用HEA更好一些。3、4號樣的平均彎曲剛度表明工業(yè)用的粘合劑制得的涂料印花織物的彎曲剛度在0·2左右，而自制粘合劑所得彎曲剛度的數(shù)值均小于0·2，表明自制粘合劑用于涂料印花的織物的柔軟度已達到商品粘合劑的應用水平。
2.4 核殼型乳液粘合劑解決了甲醛釋放問題
現(xiàn)在工業(yè)用粘合劑一般的交聯(lián)單體是N-羥甲基丙烯酰胺，在印花和使用的過程中，會釋放甲醛，危害人們身體健康。而本實驗制得的核殼結構的粘合劑其交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯，根據(jù)國家標準對粘合劑在應用過程中甲醛釋放量進行了測定，結果均為0，其原因為合成的粘合劑未添加甲醛類物質，反應過程中就沒有甲醛釋放。因此，本實驗制得的核殼結構的乳液粘合劑是環(huán)保型粘合劑，對人體及環(huán)境無任何傷害。
3 結 語
�。�1）粘合劑乳液的透射電鏡照片表明，本實驗合成的粘合劑乳液粒子具有明顯的核殼結構。粒徑分析證明粘合劑乳液粒子粒徑小于150nm，PDI相對較小，并且乳液粒徑隨交聯(lián)單體用量增加而增大。
�。�2）粘合劑的應用性能測試表明，其摩擦（干、濕）牢度、刷洗牢度、水洗牢度同現(xiàn)在工業(yè)所用的粘合劑相比有一定的差距，大致相差0·5~1級，涂料印花織物的柔軟度已基本達到目前工業(yè)用粘合劑的水平，同時粘合劑的應用中無甲醛釋放。
來源： 蔣 學，王銀豪，俞恒杰，田秀枝，黃 丹，王樹根
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