【集萃網(wǎng)觀察】該課題曾有過爭(zhēng)議，主要是因?yàn)楹芏嗌a(chǎn)企業(yè)都不了解CaCO3，認(rèn)為其對(duì)人體有害。其實(shí)不然，CaCO3經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在我們的生活中，如牙膏、藥片等。文章系統(tǒng)地介紹了無機(jī)粉體CaCO3改性聚丙烯紡粘非織造布的主要技術(shù)、注意要點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域。如今，該產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外許多領(lǐng)域（除醫(yī)用材料和衛(wèi)生巾、尿褲），且呈繼續(xù)上升的趨勢(shì)。
發(fā)展對(duì)環(huán)境友好的綠色材料是產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的一個(gè)共同命題。碳酸鈣（CaCO3）無機(jī)粉體過去通常被人們稱之為“石粉”，它儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。將CaCO3無機(jī)粉體應(yīng)用于高分子聚合物，添加在難以分解的聚丙烯（PP）紡粘非織造布中，既代替了一部分高聚物，達(dá)到顯著節(jié)省石油資源和能源、減少二氧化碳排放的目的，同時(shí)又有利于聚丙烯的降解，具有環(huán)保功能，是一種環(huán)境友好型的產(chǎn)品。
目前，每年無機(jī)粉體添加的數(shù)量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過600萬噸。為了促進(jìn)大比例的CaCO3等無機(jī)粉體應(yīng)用于合成纖維領(lǐng)域的技術(shù)研究和應(yīng)用推廣，且能夠更加適應(yīng)市場(chǎng)需求，東華大學(xué)對(duì)無機(jī)粉體改性PP用于制備含有大比例CaCO3等無機(jī)粉體的PP紡粘法非織造布進(jìn)行了探索研究，將所制得的含大比例CaCO3無機(jī)粉體的PP紡粘非織造布簡(jiǎn)稱為“石頭布”。該項(xiàng)研究解決了生產(chǎn)“石頭布”中大比例地添加CaCO3的工藝難題，解決了無機(jī)粉體改性PP紡粘的可紡性問題，并且掌握了其關(guān)鍵性的技術(shù)。
最佳配方與主要技術(shù)條件
所謂紡粘PP的可紡性，即紡粘PP非織造紡絲的成纖性，是高聚物流體從噴絲孔擠出后，受到軸向拉伸成絲，穩(wěn)定地發(fā)生不可逆伸長(zhǎng)形變的能力。但是，大量的無機(jī)粉體顆粒的加入，將會(huì)破壞高聚物的內(nèi)聚能，降低拉伸粘度和表面張力，容易發(fā)生熔體破裂現(xiàn)象，這無疑破壞了整個(gè)持續(xù)的成纖過程。CaCO3粉體的含量越高，影響就越大。所以，為了保持良好的可紡性，就必須在穩(wěn)定高聚物流體的流變性能的同時(shí)，提高高聚物的內(nèi)聚能，用以克服因?yàn)榇罅康臒o機(jī)粉體顆粒的加入而被破壞了的高聚物的內(nèi)聚能，使其處于穩(wěn)定態(tài)。這就需要設(shè)計(jì)出好的配方，從而實(shí)現(xiàn)大比例地添加CaCO3粉體，卻仍然可以保持復(fù)合體系的良好的可紡性的目的。東華大學(xué)研究認(rèn)為，可使CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到30%以上的主要技術(shù)條件有：一是CaCO3粉體具有足夠的細(xì)度。CaCO3粉體的粒徑是呈正態(tài)分布的，其中納米等級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須要有足夠的比例；二是需要配方的設(shè)計(jì)和設(shè)備、工藝的保證使CaCO3粉體具有良好的分散效果；三是高度分散的CaCO3粉體和高聚物的大分子之間有著良好的化學(xué)鍵的結(jié)合；四是通過配方中改性劑的作用，提高高聚物大分子間的相互作用力，使其能夠繼續(xù)保持穩(wěn)定的拉伸粘度和表面張力。
具備以上四項(xiàng)技術(shù)條件的CaCO3粉體，在高聚物的大分子中就可以起到一定的異向成核的作用，正是這種異向成核作用產(chǎn)生了新的結(jié)晶，引起晶型結(jié)構(gòu)的變化，使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高。另外，納米CaCO3的加人，對(duì)PP重新排序起阻隔作用，使β晶型向α晶型的轉(zhuǎn)化速率降低，也導(dǎo)致β晶型的形成。再者，當(dāng)納米材料均勻分布在PP的基體中時(shí)，由于其自身的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，與PP分子鏈發(fā)生偶極作用，使PP的分子鏈在納米材料周圍有序重排，致使PP結(jié)晶度增大。有文獻(xiàn)報(bào)道，PP中β晶含量的增加和結(jié)晶度增大有利于其力學(xué)性能的提高，因?yàn)棣戮w小，有利于應(yīng)力分散，晶體小會(huì)有較少的晶格缺陷和緊密有序的晶體排列。然而，當(dāng)CaCO3含量進(jìn)一步增加時(shí)，填料體積分?jǐn)?shù)也隨之增大，致使PP的分子鏈彼此分離，降低分子鏈間的相互作用，加大了它們的活動(dòng)空間，從而使PP結(jié)晶度下降。這妨礙了β晶的形成和生長(zhǎng)，使其含量又有所下降。為此，通過配方的設(shè)計(jì)，結(jié)合改性劑的作用，有針對(duì)性地提高PP分子鏈間的相互作用力來避免上述現(xiàn)象發(fā)生。
適度添加CaCO3獲得優(yōu)異產(chǎn)品
無機(jī)粉體CaCO3之所以能夠大比例的復(fù)合改性PP紡粘法非織造布卻不影響合成纖維正常的連續(xù)紡絲，另一方面原因即是碳酸鈣粒子的表面修飾。其特征表現(xiàn)為：一是CaCO3等無機(jī)粉體的分散效果均勻、無團(tuán)聚狀況；二是CaCO3等無機(jī)粉體和PP載體之間，完全“熔”為一體。沒有空穴或間隙，無界面模糊現(xiàn)象。
只有經(jīng)表面修飾后的CaCO3改性復(fù)合熔體，才能夠使這樣的熔融流體在單軸拉伸應(yīng)力狀態(tài)下大幅度地出現(xiàn)不可逆伸長(zhǎng)形變，也就是熔融流體在拉伸作用下具備形成連續(xù)細(xì)長(zhǎng)絲條的能力。而不至于出現(xiàn)各種復(fù)雜的破壞、斷裂等現(xiàn)象。
另外，市場(chǎng)收集的同類產(chǎn)品，在高倍電子顯微鏡下如圖3、4所示。從圖中3、4可以非常明顯地看出，CaCO3和樹脂中間有明顯的空洞或間隙，二者之間界面非常清晰，分散極不充分，這在紡粘熔紡時(shí)極易出現(xiàn)工藝控制問題，并且所獲得的非織造布表面會(huì)極易脫落CaCO3粉體，這表明CaCO3粒子進(jìn)行表面修飾的重要性。
研究表明，無機(jī)粉體CaCO3的加入，會(huì)使PP紡粘非織造布的柔軟性下降，小變形下的初始模量也有一定程度的提高，在低面密度的PP紡粘非織造布中，CaCO3的加入對(duì)布的性能也較為顯著，隨著CaCO3添加量的增加，總體上強(qiáng)力呈下降趨勢(shì)，根據(jù)產(chǎn)品的不同應(yīng)用要求，選擇合適的無機(jī)粉體添加量，可以生產(chǎn)出合格的甚至性能優(yōu)異的產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3改性PP 熔體，黏度η 均隨剪切速率的增大而降低。該切力變稀行為是因?yàn)槿垠w的剪切速率增大（相應(yīng)的剪切應(yīng)力τ也增大） 時(shí)，大分子鏈間部分纏結(jié)點(diǎn)被解開，黏度降低，都屬于典型的假塑性流變行為。隨著CaCO3含量的增加，CaCO3/PP 體系的黏度會(huì)增大，這是由于CaCO3顆粒表面吸附作用較強(qiáng)，在其表面形成一層吸附物，使表面能降低，因而CaCO3顆粒表面容易吸附或黏附若干條PP 大分子鏈，形成分子間的纏結(jié)點(diǎn)，阻礙PP 大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使熔體黏度增大。CaCO3添加量越多，體系黏度越大。
實(shí)驗(yàn)表明，CaCO3/PP 的熔點(diǎn)比純PP的熔點(diǎn)高。這是因?yàn)镃aCO3的加入阻礙了PP 大分子的運(yùn)動(dòng)，熔融熵降低，使材料熔點(diǎn)略有升高。隨著CaCO3含量的增大，共混體系熔融焓發(fā)生變化，由于大分子間相互作用力減弱而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，熔融焓的減少意味著耐熱性的降低。因此，為了保證正常生產(chǎn)的穩(wěn)定和連續(xù)，不至于由于CaCO3含量的增大而受到過多的影響，在配方的設(shè)計(jì)中，就必須充分考慮到復(fù)合體系的內(nèi)外潤滑性能和流動(dòng)性能。
企業(yè)看好相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)
據(jù)東華大學(xué)非織造研究發(fā)展中心統(tǒng)計(jì)，2011年全國PP紡粘非織造實(shí)際產(chǎn)量達(dá)150噸，生產(chǎn)廠家約300多家，生產(chǎn)線430多條。產(chǎn)品主要用途有禮品袋、精品袋、購物袋、廣告袋、儲(chǔ)放袋等包裝用品；鞋材、箱包材料；沙發(fā)背襯、家具材料等裝飾用布；作物保護(hù)布、育秧布、灌溉布等農(nóng)業(yè)用布等。見圖5。
如今，無機(jī)粉體CaCO3復(fù)合改性PP紡粘法非織造布的生產(chǎn)廠家已經(jīng)較為普遍，根據(jù)各廠技術(shù)及裝備條件，添加CaCO3的范圍在10%～50%之間，其中，多數(shù)企業(yè)的添加比例是在30%以內(nèi)，母粒年用量為35萬～40萬噸。
生產(chǎn)無機(jī)粉體CaCO3復(fù)合改性PP紡粘非織造布的許多企業(yè)都已經(jīng)明確了CaCO3的標(biāo)明含量，這是市場(chǎng)自律很好的開端，企業(yè)逐步實(shí)現(xiàn)規(guī)范化生產(chǎn)與經(jīng)營。此外，美國等國家已大量收購中國無機(jī)粉體CaCO3復(fù)合改性PP紡粘非織造布，主要用于包裝產(chǎn)品及農(nóng)業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域。
據(jù)調(diào)查，國內(nèi)一些生產(chǎn)CaCO3的主要企業(yè)，這幾年非常注重CaCO3用于PP紡粘法非織造布及其產(chǎn)品的研發(fā)。同時(shí)，也帶動(dòng)了相關(guān)擠出設(shè)備制造行業(yè)和輔助添加劑產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。
經(jīng)濟(jì)性、功能性兼顧環(huán)境協(xié)調(diào)
聚丙烯（PP）的原料主要來源于不可再生資源——石油。近年來，中國能源的需求量在快速增加，石化產(chǎn)品原料的市場(chǎng)需求也在不斷擴(kuò)大。
目前研究開發(fā)的采用無機(jī)粉體CaCO3大比例地復(fù)合改性PP制備紡粘法非織造布，能真正表現(xiàn)出經(jīng)濟(jì)性、功能性和環(huán)境協(xié)調(diào)性的統(tǒng)一，是一種典型的環(huán)境友好型材料。其環(huán)保性在于：
一是減少高分子聚合物的使用量，節(jié)約石油資源。
一般每生產(chǎn)1噸聚丙烯樹脂需要消耗丙烯的量是1.25 噸。原油需要經(jīng)過提煉、裂解、分離等工序，才能得到丙烯，根據(jù)有關(guān)資料粗略推知：生產(chǎn)1噸丙烯需要11噸的原油，但是由于每噸原油，除了可以生產(chǎn)0.09噸的丙烯外，還可以生產(chǎn)0.82噸的其他產(chǎn)品。所以據(jù)此計(jì)算：節(jié)約1噸丙烯等產(chǎn)品，大致可以節(jié)約1.1噸的原油，節(jié)約1噸聚丙烯，大致可以節(jié)約1.25噸丙烯，也就是1.375噸原油。
目前，我國聚丙烯（PP）紡粘法非織造布的年產(chǎn)量已經(jīng)有大約150萬噸左右，如果按照有3/4的聚丙烯（PP）紡粘法非織造布是添加CaCO3的，需特別指出另外1/4的產(chǎn)品是不容許添加CaCO3的，主要指醫(yī)用材料、衛(wèi)生巾、嬰兒尿布用材料等。如果碳酸鈣的添加量以平均25%來計(jì)算，那么，每年因此少用聚丙烯樹脂的量則可達(dá)到28萬噸。相當(dāng)于1~2家大中型的石化企業(yè)的年生產(chǎn)量，相當(dāng)于每年可以節(jié)約39萬噸的石油。
二是節(jié)約能源，減少二氧化碳的排放。
如果從產(chǎn)品的生命周期考慮，生產(chǎn)碳酸鈣所需要的能耗則肯定是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生產(chǎn)聚丙烯樹脂所需要的能耗。其數(shù)量級(jí)相當(dāng)大應(yīng)該是不言而喻的。
若僅從每年能夠少用的28萬噸聚丙烯樹脂的量來計(jì)算能夠減少的二氧化碳的排放量，根據(jù)國家發(fā)改委能源所發(fā)布的“碳足跡計(jì)算器”來計(jì)算：節(jié)約1噸石油可以減排3.06噸“二氧化碳”，節(jié)約1噸聚丙烯樹脂可以減排4.2075噸“二氧化碳”。那么，如果每年節(jié)約28萬噸聚丙烯樹脂，則可以減排約118萬噸“二氧化碳”。
三是促進(jìn)產(chǎn)品自然降解。
通過對(duì)無機(jī)粉體碳酸鈣復(fù)合改性PP紡粘法非織造布在自然老化降解的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著光照天數(shù)的增加，改性紡粘非織造布斷裂強(qiáng)力保留率下降明顯加快，無機(jī)粉體比例越高，老化降解速度越快。
填埋處理纖維廢棄物時(shí)，土壤中的水與二氧化碳對(duì)填埋的聚丙烯高分子材料幾乎不起作用，但無機(jī)粉體碳酸鈣復(fù)合改性PP紡粘法非織造布制品中的無機(jī)礦物粉末可增強(qiáng)產(chǎn)品的侵蝕作用，因?yàn)樯晌镉幸欢ǖ乃苄�，脫離制品后留下微孔，可以大大增加制品的觸氧面積，有利于制品的老化和崩解。同時(shí)無機(jī)粉體可加速光降解和聚丙烯的消形，廢棄材料達(dá)到分裂期和脆裂期的時(shí)間可縮短，提高了與環(huán)境同化的能力和速度。而在無機(jī)粉體碳酸鈣復(fù)合改性PP紡粘法非織造布被填埋后，碳酸鈣、白云石、滑石粉等無機(jī)礦物回歸自然時(shí)不會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來危害。
四是焚燒處理時(shí)容易燃燒且燃燒充分。
研究表明，添加有碳酸鈣的PP非織造布購物袋從開始分解到分解終止所需要的時(shí)間比純PP非織造布購物袋要少。前者燃燒所需要的活化能比后者燃燒分解需要的活化能小，極容易在短時(shí)間內(nèi)充分燃燒。其原因是當(dāng)紡粘非織造布遇熱時(shí)，會(huì)迅速膨脹，由于含有碳酸鈣，就會(huì)形成無數(shù)的微空隙，大大增加了燃燒的接觸表面積，使其燃燒得更充分，需要的時(shí)間更短。
五是可回收再利用。
建立規(guī)范化生產(chǎn)和標(biāo)準(zhǔn)體系
加入CaCO3粉體的紡粘聚丙烯具有足夠的細(xì)度和表面修飾，良好的分散性能，以及與高聚物大分子之間有著良好的化學(xué)鍵的結(jié)合；同時(shí)，通過改性劑提高高聚物大分子間的相互作用力，掌握如何保持和提高共混體系的力學(xué)性能，滿足共混熔體必要的流動(dòng)性能，可以使添加了CaCO3粉體的高聚物具備可紡性與良好的成網(wǎng)性。
同時(shí)，建議通過對(duì)紡粘非織造布的CaCO3含量的準(zhǔn)確檢測(cè)及相應(yīng)的性能變化，明確在相關(guān)產(chǎn)品上標(biāo)明碳酸鈣含量和主要性能指標(biāo)，并且在這個(gè)基礎(chǔ)上逐步規(guī)范化生產(chǎn)，適時(shí)建立該產(chǎn)品的行業(yè)或國家標(biāo)準(zhǔn)。
來源：中國紡織報(bào)
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